化學所張遼云AS可充電鋰電池用拓撲聚合物電解質的研究進展-智鍵科技

固體聚合物電解質(spe)由于其重量輕、柔韌性好、形狀多功能性等優點，仍被認為是替代高安全性和柔性鋰電池的液體電解質的候選材料。然而，線性聚合物電解質離子傳輸效率低下仍然是最大的挑戰。開發新型聚合物電解質是提高離子輸

運能力的有效途徑。超支化、星形、梳狀和刷狀等非線性拓撲結構具有高度分支的特征。與線性聚合物電解質相比，拓撲聚合物電解質具有更多的官能團，更低的結晶、玻璃化轉變溫度和更好的溶解性。特別是大量的官能團有利于鋰鹽的解

離，從而提高離子導電性。此外，拓撲聚合物具有較強的設計能力，可以滿足spe的綜合性能要求。本文綜述了近年來拓撲聚合物電解質的研究進展，并對拓撲聚合物電解質的設計思想進行了分析。本文還對未來spe的發展進行了展望。期望

本文的研究能夠引起人們對先進聚合物電解質結構設計的濃厚興趣，為未來新型spe的研究提供啟示，并推動下一代高安全柔性儲能器件的發展。圖文簡介

液體鋰離子電池和柔性鋰離子電池的結構

介紹了拓撲聚合物電解質的種類。

超支化聚合物電解質

眾所周知，線性聚合物如PEO和環氧聚丙烯是最早使用的spe聚合物基質。由于線型聚合物的高結晶度，在實際應用中很難獲得較高的離子電導率。為了解決這一問題，近幾十年來，人們開發了拓撲體系，并證明了其增強聚合物電解質電化

學性能的能力。其特殊的拓撲結構限制了聚合物的結晶，有利于載流子的遷移。超支化聚合物是拓撲聚合物最典型的代表。它們是一類高度分枝的聚合物，具有3D球形結構，其歷史可以追溯到19世紀晚期。此外，它的分子表現出與相應的

線性分子有很大不同的性質，如粘度低，溶解性好，具有大量可修飾的官能團。此外，分子中大量分支點的存在可以抑制聚合物鏈的規則排列，使其難以結晶，從而提高了聚合物電解質的導電性。因此，超支化聚合物被認為是最有前途的聚

合物電解質基質之一，并得到了廣泛的研究。

聚醚如PEO是以往研究中最早、應用最廣泛的聚合物電解質基質，對鋰鹽具有良好的親和力，對金屬鋰具有良好的相容性。此外，超支化聚醚中大量的醚氧段促進了離子傳導。對此，Lee等人研究了超支化結構中離子電導率與分支度以及端

基功能的關系。他們證明，獨特的超支化聚(環氧乙烷)聚合物(hbPEO)電解質具有防止結晶的能力，在環境條件下離子電導率增加了6 × 10−5 S cm−1(圖3a)。這種利用超支化結構增強離子遷移率的新設計策略為提高電化學性能的spe的制備

提供了新的思路。

超支化PEO的合成原理圖。b)由碳酸二甲酯(DMC)和三甲基乙烷(TME)合成超支化聚碳酸酯(HBPC)。c)在無光氣條件下，從TMP和Gly合成含二醇末端的hbpa (HBPA-OHs)和含CC末端的hbpa (HBPA-CCs)的合成途徑;以不同CC/LiTFSI比例制

備的HBPA-CC-4/LiTFSI雜化膜的離子電導率隨溫度的變化d)共聚物的合成路線。e)超支化脂肪族聚酯(HP-A)合成示意圖;Arrhenius公約中整齊BMIMBF4和離子凝膠離子電導率的溫度依賴性;在室溫下，鋰/離子凝膠/LiFePO4型電池的充放電

速率為0.1 C。

聚碳酸酯骨干

為了獲得特定溫度范圍內的高性能聚合物電解質，需要精心設計和有效選擇聚合物官能團和節段結構，以有效削弱陰離子-陽離子相互作用。因此，具有良好段柔度的非晶態聚合物是一類理想的聚合物電解質基體材料，脂肪族聚碳酸酯就是其

中之一。特別地，除聚醚外，具有強極性碳酸鹽基團的聚碳酸酯也可用于合成超支化聚合物電解質。與超支化聚醚電解質相比，

a)超支化聚陰離子HPCPEG的合成;HPCPEG含量為60%的SIPE在25℃下進行線性掃描伏安;HPCPEG/PVDF-HFP SIPEs離子電導率的溫度依賴性25℃時不同HPCPEG含量SIPEs的鋰離子遷移數。b)合成超支化聚乙二醇包封二氧化硅納米顆粒。

c) PAMAM的化學結構，多硫鋰通過PAMAM吸附和Li+轉運的示意圖，以及PAMAM通過酯化接枝在碳納米管上的原理圖。d)含氟星支聚合物的合成路線。e)超支化星形聚合物離子液體的合成路線;VTF方程在不同溫度下測得的離子電導率

(點)與擬合結果(線);HBPS-(PVIMTFSI)17/LiTFSI電解質的電化學窗口

星型聚合物電解質

星形聚合物是一類重要的具有拓撲結構的聚合物。星形聚合物可以通過化學鍵將多個線性聚合物鏈連接到單個核心上形成。星形聚合物具有球形對稱的拓撲結構、較少的鏈糾纏和較低的結晶度，也可作為聚合物電解質基質。與傳統的線性

peo基電解質相比，星形聚合物的拓撲結構可以有效地限制聚合物基體的結晶度。而節段無定形分數和遷移率的增加有利于離子的輸運，大量官能團可以引入到星形聚合物基體的臂部或核心中，有利于鋰鹽的解離。因此，離子在常溫下的電

導率可以大大提高。此外，星形聚合物由于具有柔性聚合物支架，在一定程度上提高了與電極表面的相容性。因此，星形聚合物是固態電池理想的電解質基質材料。

星型聚合物電解質聚醚核超支化聚醚作為星型聚合物的核心，可以提供更多的導電段來溶解更多的鋰鹽，并且可以進一步修飾大量的端基來優化性能。

超支化聚醚作為星型聚合物的核心復合星形聚合物電解質有時，當星形聚合物電解質不能通過調整結構來滿足高性能電解質的所有要求時，將其他有機或無機成分與星形聚合物電解質混合是一種有效的方法，可以實現電解質性能的極大提

高。

增塑劑是可用于改性電解質的理想添加劑梳狀聚合物電解質

為了提高線性聚合物電解質的離子電導率和力學性能，在線性主鏈上接枝功能化側鏈可以抑制聚合物的結晶，增加段的遷移率。梳狀聚合物是拓撲聚合物的一種，它是通過在主鏈上接枝形成的，也可以用作電解質基質。

基于不同聚合物的梳狀聚合物電解質

根據聚合物骨架的不同，所報道的梳狀聚合物電解質常見于以下類別

梳形共聚物電解質

刷狀聚合物電解質

刷狀聚合物或聚合物刷是指將密度較高、具有一定長度的聚合物分子鏈接枝在基體表面或聚合物主鏈上形成的特殊聚合物結構。聚合物電刷因其獨特的拓撲結構和功能在固體聚合物電解質領域引起了廣泛的關注。

刷狀共聚物電解質

總結與展望

spe的出現有望解決液體電解質的潛在安全問題。迄今為止，人們已經在這些領域投入了巨大的努力，以進一步同時提高現有spe的離子電導率和機械強度以及界面相容性。作為從本質上解決上述問題的一種方法，聚合物電解質基質分子結構

的設計越來越受到人們的關注。從這個角度來看，超支化、星形、梳狀、刷狀等非線性拓撲聚合物因其獨特的拓撲結構、無定形、在普通有機溶劑中溶解度高、易成膜、含有大量可進一步修飾的官能團而成為最有前途的固態聚合物電解質材

料。因此，采用聚合物基體結構設計或共混等多種策略，有望大大提高拓撲聚合物電解質的室溫離子電導率、機械強度甚至整體性能。本文綜述了近幾十年來拓撲聚合物電解質的研究進展。雖然在這一領域已經取得了許多進展，但仍有一些

挑戰必須面對。具體而言，隨著對高能量密度存儲器件的需求不斷增加，開發具有高鋰存儲性能和更高工作電壓的電解質已被視為當務之急。目前，獲得性能優異的固態電解質用于實際商業應用仍然是一個挑戰。因此，開發與時代同步的新

型電解質是非常重要的。

在這方面，未來拓撲聚合物電解質的研究將主要集中在以下幾個方面:1)設計新的結構，以實現電解質-電極界面的動力學和熱力學穩定性;2)實驗與理論計算相結合，探索離子輸運機理;3)開發更具吸引力的添加劑，以整合現有電解質的性能;4)

制備新型鋰鹽，提高電化學性能;5)探索優化電池設計結構等新技術，提高整體性能;6)改革現有制備方法或改進成膜工藝，實現拓撲聚合物電解質的應用;7)進一步開發新型功能電解質，包括自愈合和高拉伸聚合物電解質，以適用于柔性可穿

戴設備。此外，上述研究對拓撲聚合物電解質的進一步應用具有一定的實際意義。

綜上所述，拓撲聚合物電解質的優異性能使其有可能應用于下一代高能量密度鋰離子電池。直到今天，越來越多的研究人員盡最大努力促進他們的進步。理論預測和實踐操作改進為spe的發展提供了新的思路。雖然還有很長的路要走，但高

性能電解質的開發研究永遠不會停止。正如我們所期待的那樣，具有各種優異性能的全固態鋰離子電池將被開發出來并應用于我們的日常生活中。